用于柔性电子器件的三维液态合金电路高保真保形印刷

1.引言
柔性 / 可拉伸电子器件因优异的机械顺应性,为表皮电子、柔性机器人等新一代人机交互系统提供了创新方向,这类系统需与人体或外部环境无障碍交互,对界面柔软性与人体工程学设计要求极高。过去数十年,科研人员围绕材料研发、机械设计等开展大量研究,产业界如休曼科技也聚焦柔性电子与 3D 打印技术融合,推动技术从实验室走向实际应用,共同为柔性电子领域发展注入动力。
在柔性电子材料中,镓基液态合金凭借高机械可靠性(含自修复能力)、体相耐久性、可拉伸射频器件高性能等优势,成为研究热点。目前已开发出毛细管填充、直接印刷、3D 印刷等多种制造技术,部分技术通过金属颗粒或分散剂修饰液态合金以提升印刷质量。但多数技术仍基于平面图形化,难以满足动态场景(如交互式柔性机器人)与复杂表面(如三维保形电子器件)的需求;同时,缺乏与柔版印刷等主流工业技术兼容的工艺,制约液态合金电路高效规模化生产。
针对上述问题,本研究提出高效的液态合金柔版印刷方法:通过选择性修饰材料基体形态调控液态合金润湿性,在紫外处理的硅胶印章(印版)上形成选择性液态合金图形,再将其转移至目标基底,实现多材料表面的电路印刷。依托硅胶印版优异的顺应性,电路可直接保形印刷于三维复杂表面,无额外应力产生,也避免长期使用后的疲劳或形态恢复问题,这一特性与休曼科技在 3D 打印复杂结构件表面集成功能电路的需求高度匹配。

图 1 润湿性调控实现液态合金电路柔版印刷:原理、流程与应用
(A)用于液态合金柔版印刷的选择性两亲性图形化印版。印版的一部分为超疏液态合金区域,液态合金无法在该区域稳定停留;另一部分为亲液态合金区域,液态合金可在此处良好附着。(B)印刷过程中液态合金转移主要步骤(选择性吸附与转移印刷)的示意图及实物照片。(C)柔版印刷完整流程的简要示意图,以及基于本工艺的若干液态合金电路演示案例。(D)平面表面上宽度约 200 微米的螺旋形电路。(E)“脑部形态” 的树枝状电路。(F)半球形表面上宽度约 1 毫米的螺旋形电路。(G)圆锥侧面上的三维液态合金电路。(H)硅胶草莓表面上的液态合金电路及局部放大图,(草莓表面)凹坑的深度约 1.3 毫米,宽度约 1-2 毫米。
注:图中 “flexography printing” 译为 “柔版印刷”,是印刷行业常用技术,具有印版柔软、可适应一定曲面印刷的特点;“super liquid alloy-phobic”“liquid alloy-philic” 分别译为 “超疏液态合金(的)”“亲液态合金(的)”,对应材料表面对液态合金的排斥或吸附特性;“pits” 在此处结合 “硅胶草莓表面” 的语境,译为 “凹坑”,特指草莓表面模拟真实果实的凹陷结构。
2 核心技术设计与润湿性调控
2.1 液态合金柔版印刷设计
实现液态合金柔版印刷的关键是制备两亲性印版:需能选择性吸附液态合金 “油墨”,并高效转移至 EcoFlex 硅胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等目标基底。镓基液态合金表面张力高且易形成类固态氧化层,即便在 PDMS 等低表面能材料上也易附着,因此制备超疏液态合金表面、实现润湿性选择性调控至关重要。
当液态合金接触印版的超疏区域时,会被排斥并自动滚动至亲液态合金区域,在印版上形成清晰图形;与目标基底接触分离后,图形即可转移至基底完成印刷。研究采用紫外激光打标机制备印版的微 / 纳米表面形态,同时选用掺碳 PDMS(cPDMS)制作印章以提升光吸收能力 —— 这种工艺设计兼顾精度与效率,与休曼科技在 3D 打印器件表面功能化过程中对工艺兼容性、适配性的要求相呼应。
得益于硅胶印版的高顺应性,该技术不仅能在平面基底印刷复杂电路(如 200μm 宽螺旋电路、“脑部形态” 树枝状电路),还可在半球面、圆锥侧面等三维可展 / 不可展表面实现保形印刷。尤为重要的是,对草莓表面等曲率剧烈变化的复杂结构,电路能精准贴合微小凹坑曲率,无间隙存在,为复杂三维器件的功能集成提供可能。
2.2 液态合金润湿性调控机制
根据卡西定律,空气环境中液态合金与基底的接触角(润湿性)可通过接触面积分数调控,而接触面积分数与基底粗糙度(表面形态)直接相关。本研究通过紫外激光修饰 cPDMS 表面,构建微 / 纳米结构,这些结构能捕获空气、减少液态合金氧化层与表面的有效接触,从而增强疏液特性(图 2A)。
实验表明,激光功率固定时,扫描速度与相邻扫描线间距(ΔL)共同决定表面形态:ΔL 越小(空间密度越高),表面粗糙度越大;当 ΔL 不小于激光光斑宽度(0.02mm)时,扫描速度提升会降低能量密度,使表面更光滑;当 ΔL 小于光斑宽度时,表面被完全烧蚀,粗糙度基本不变(图 2B)。
润湿性测试显示,紫外处理的 cPDMS 表面(粗糙度 8.0、4.5、3.0、0.8μm)静态接触角约 160°,略高于未处理表面(约 144°),但两者前进角与后退角差异显著:处理表面的角度差值小于 8°,未处理表面超 140°,意味着液态合金易从处理表面脱离。能量计算进一步验证,移除处理表面液态合金液滴需能(6.21×10⁻²-6.72×10⁻²N/m)远低于未处理表面(1.38-1.39N/m),确保印版能形成清晰图形,为印刷质量提供保障。

图 2 表面形态调控柔性基底上液态合金的润湿性
(A)超疏液态合金表面的三维形态及扫描电子显微镜(SEM)图像示例。(B)不同扫描速度(v)和相邻激光扫描线间距(ΔL)下,经紫外处理的印章表面粗糙度(变化情况)。(C)液态合金液滴在不同材料制成的表面上的接触角(包括静态接触角、前进接触角和后退接触角)。其中,Sa(8.0、4.5、3.0、0.8 μm)代表经处理的掺碳聚二甲基硅氧烷(cPDMS)表面的粗糙度。(D)从不同表面移除液态合金液滴所需的计算能量。能量计算方法详见支持信息注释 1。
注:“surface roughness” 译为 “表面粗糙度”,是表征表面微观不平度的核心参数;“static angle/advancing angle/receding angle” 为润湿性研究常用术语,分别对应 “静态接触角”“前进接触角”“后退接触角”,其中前进角和后退角的差值可反映液滴在表面的附着稳定性;“cPDMS” 全称为 “carbon-dosed PDMS”,译为 “掺碳聚二甲基硅氧烷”,是本研究中制备印刷印章的关键材料,掺碳可提升其光吸收能力以适配紫外激光处理。
3.印刷性能表征与应用演示
3.1 液态合金图形化与性能可靠性
该柔版印刷技术在当前条件下,可实现线宽 20μm、线间距 40μm 的稳定线路。印刷过程中,液态合金先转移至印版,再转移至目标基底,受激光光斑影响,印版线宽略小于设计值、大于基底线宽(图 3A);因采用开放式储液池,线路高度随线宽增加而提升,未来可借鉴工业柔版印刷的网格储液池设计,实现线路高度平整化。
技术兼容性广泛,除 PDMS 外,还可在 EcoFlex、乙烯基胶带、玻璃、聚酯等基底印刷,能制作直线、曲线、正方形阵列、“中国结” 等复杂图形(图 3C-E)。无需专用 3D 打印设备,即可在刚性与柔性三维基底实现保形印刷,通过集成元件可组成功能电路(如带 LED 的螺旋电路)。
可靠性测试显示,印版可重复使用 100 次以上,印刷线宽变化小,线路电阻稳定;电路在 30% 应变下经 10,000 次循环拉伸后仍正常工作(图 3G-H),这种耐久性可满足休曼科技等企业在 3D 打印柔性器件长期使用中的性能需求。

图 3 柔版印刷的图形化与表征
(A)液态合金线路在印章 / 印版(经紫外处理的掺碳聚二甲基硅氧烷,cPDMS)与接收 / 目标基底(聚二甲基硅氧烷,PDMS)上的设计宽度与实测宽度。插图展示了设计宽度约 30 微米的液态合金线路在印章及 PDMS 基底上的形貌。(B)印章 / 印版上宽度范围为 30-500 微米的液态合金线路的横截面轮廓。插图展示了宽度为 200 微米的线路(横截面)。(C)宽度为 30 微米的螺旋形电路实物照片及局部放大图。(D)印章 / 印版与 PDMS 基底上边长为 2 毫米、间距为 50-1000 微米的正方形阵列照片;以及印章 / 印版与 PDMS 基底上间距约 40 微米的螺旋形(线路)照片。(E、F)在平面表面上转移印刷的多边形与中国结图形,以及在三维复杂表面(最大深度 26.61 毫米,最大曲率 146.585 米⁻¹)上转移印刷的蝙蝠图形、“TRICK” 文字及轮廓线图形。(G)在平面表面上经 100 次柔版印刷后,设计宽度为 1000 微米的液态合金线路的实测宽度与电阻变化。(H)印刷样品在应变高达 30% 的条件下经 10,000 次循环测试后的实测电阻变化。
注:“cross-sectional profile” 译为 “横截面轮廓”,用于反映线路的高度、宽度及截面形态,是评估印刷精度的关键指标;“cycling test” 结合 “strain(应变)” 语境译为 “循环(拉伸)测试”,用于验证电路的机械耐久性;“curvature” 单位 “m⁻¹” 为曲率标准单位,译为 “米⁻¹”,表征表面弯曲程度;“Chinese knot” 直接译为 “中国结”,体现图形的文化特征,同时保持术语准确性。
3.2 应用场景拓展与产业适配性
通过线路层堆叠,该技术可制备多层三维柔性器件:如 64 个 LED 组成的阵列,能在任意变形下显示字母、数字等图案,可基于外部机械刺激动态反馈信息(图 4A);印刷于纺锤形硅胶的三维椭圆形天线,在 555MHz 频率下反射系数达 – 36dB,射频性能优异(图 4B)。
在硅胶草莓表面(三维不可展表面)的印刷演示中,电路不仅贴合整体轮廓,还精准适配微小凹坑,即便经摇晃、扭转、挤压、摩擦等剧烈变形,仍保持稳定工作(图 4C-D)。这种高保真保形能力,可解决休曼科技在 3D 打印复杂结构(如仿生器官模型)表面集成传感电路的技术难题。
从产业适配性来看,该技术设备投入低(核心设备为约 3 万美元的紫外激光打标机),可在普通实验室操作;典型平面印刷案例仅需 82 分钟完成(表 1),效率较高。经自动化改造后,可适配现有工业设备(如机器人辅助印刷),在基底类型与生产批量上具备灵活性,与休曼科技等企业的规模化生产需求相契合,为柔性电子产业化提供可行方案。
结论
本研究通过紫外激光选择性粗糙化,制备出柔性液态合金两亲性印版,实现了平面及三维不可展表面的高保真保形印刷,解决了传统平面工艺的应用局限。技术具备高精度(线宽 20μm)、高可靠性(10,000 次循环拉伸稳定)、高兼容性(多基底适配)等优势,且与工业流程兼容、设备成本低。
该研究为液态合金柔性电子器件大规模制造提供高效路径,与休曼科技在柔性电子与 3D 打印融合领域的探索形成协同,未来可进一步联合开发复杂三维功能器件,推动柔性电子在医疗仿真、可穿戴设备、智能机器人等领域的应用落地,为行业发展注入新动力。

图 4 润湿性调控柔版印刷技术从平面到三维复杂表面的应用演示
(A)64 个发光二极管(LED)阵列显示器在多种任意变形状态下的实物照片。(B)印刷于三维可展表面上的三维椭圆形天线的实测反射系数(曲线)。(C)三维不可展复杂表面(草莓表面)上的液态合金电路在变形状态下的(实物图),以及(D)该电路在有无机械变形时的局部放大图。更多细节可参考视频 S4。(草莓表面)凹坑的深度约为 1.3 毫米,宽度约为 1-2 毫米。
注:“developable surface/nondevelopable surface” 为几何与材料领域专业术语,分别译为 “可展表面”(指可通过展开成平面而无拉伸或褶皱的表面,如圆柱面、圆锥面)与 “不可展表面”(指无法无畸变展开为平面的表面,如球面、草莓表面等复杂曲面),准确体现表面的几何特性;“reflection coefficient” 译为 “反射系数”,是评估天线射频性能的核心指标,反映天线对信号的反射程度;“pits” 结合前文语境仍译为 “凹坑”,保持对草莓表面微观结构描述的一致性。
材料与方法
印版制备:cPDMS 印章由 PDMS(基底 / 固化剂 10:1)与 0.2g 炭黑混合,经搅拌、脱泡后,90°C 固化 45 分钟制成。
印刷工艺:紫外激光(50kHz 重复频率、0.10μs 脉宽)处理印版,清洁后吸附液态合金(镓铟锡合金),轻压转移至目标基底,按需封装。
表征方法:采用液滴形状分析设备测接触角,超景深显微镜测表面粗糙度与线路轮廓,扫描电镜表征表面形态,动态力学测试系统与万用表测电路机械可靠性。

a 该工序可与掺碳聚二甲基硅氧烷(cPDMS)的混合、脱泡及固化工序同步进行。
b 时间会根据设计图形的复杂程度而变化。
c 此时间的估算条件为:对面积为 40 毫米 ×40 毫米的印章,采用紫外激光以 400 毫米 / 秒的扫描速度、0.005 毫米的相邻扫描线间距进行处理。
注:“degassing” 译为 “脱泡”,是材料制备中的常见工序,指去除混合过程中产生的气泡以保证材料性能;“adjacent distance” 结合 “laser scanning lines”(激光扫描线)的语境,译为 “相邻扫描线间距”,准确反映激光加工时的参数设置;“40 mm × 40 mm”“400 mm/s”“0.005 mm” 等尺寸与速度单位均保留 “毫米(mm)”“毫米 / 秒(mm/s)” 的规范表述,符合科技文献中参数呈现的严谨性。
结语
本研究围绕柔性电子器件制备中的 3D 保形印刷难题,提出了基于表面形态修饰调控液态合金润湿性的柔性版印刷技术,为液态合金基柔性电子的规模化应用开辟了关键路径。该技术通过紫外激光选择性构建微纳米表面结构,成功实现了液态合金在柔性印版上的精准吸附与转移,既突破了传统平面工艺对复杂表面适配性的限制,又凭借硅胶印版的优异顺应性,达成了对草莓表面微小凹陷等 3D 复杂形貌的高保真保形印刷,且印刷电路在 10,000 次循环拉伸后仍能稳定工作,充分验证了其机械可靠性。
更重要的是,该技术与现有印刷工业流程高度兼容,仅需低成本设备即可完成制备,单次平面印刷耗时仅 82 分钟,为未来柔性电子的量产提供了兼具经济性与高效性的解决方案。从 64 LED 阵列的动态显示到 3D 椭圆形天线的性能达标,一系列应用演示进一步证明了该技术在可拉伸智能设备、柔性机器人等领域的巨大潜力。后续研究可围绕更精细线路印刷(突破 20 μm 线宽)、多材料兼容优化及多层电路集成展开,持续推动柔性电子器件向更高性能、更复杂功能与更广泛场景演进。
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